邻苯二甲酸酯类增塑剂分析方法进展
前言
增塑剂( Plastizer) 系指在塑料、橡胶工业中,通过高聚物分子的内部改性来增加加工成型时的可塑性和流动性,并使成品具有柔韧性能的有机物质;通常它是一种难挥发的粘稠液体或是容易熔化的固体[ 1 ] ,占主导的增塑剂一般是高沸点的邻苯二甲酸酯类( Pht halic Acid Esters ,PAEs) 。
PAEs 主要用于生产橡胶、塑料、润滑剂、粘合剂、涂料、高分子助剂、印刷油墨用软化剂及电容器油等,由于它们的兼容性和软化能力,尤其广泛地应用在软质的聚氯乙烯( PVC) 产品中,使用量能达到总重的50 %[2 ,3 ] 。它是从萘和邻二甲苯催化氧化生成邻苯二甲酸酐,再和相应醇通过酯化反应而合成的[4 ] 。其中,尤以邻苯二甲酸二(22乙基己基) 酯(DEHP) 和邻苯二甲酸二辛酯(DOP) 为多[1 ] 。
PAEs 的分子量从邻苯二甲酸二甲酯(DMP) 的194. 2 到邻苯二甲酸二(十三烷基) 酯的530. 8 不等。碳链长度≤8 的多是单种化合物,大于8 的多是异构体混合物。化合物上所带烃基的不同决定了广泛的物化性质、毒性和环境特性[2 ] 。
PAEs 对环境的污染已经受到世界各国的普遍重视[5 ] 。其中,DMP(二甲酯) 、DEP (二乙酯) 、DBP (二丁酯) 、BBP(丁基卞基酯) 、DNOP(二正辛酯) 、DEHP(二2(22乙基己基) 酯) 等已被美国环保局( EPA) 列为首选检测污染物[ 6 ] 。欧盟也将DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP(二异壬酯) 、DIDP(二异癸酯) 等6 种认定为对人体和环境有害的物质,并规定总检出量必须低于0. 1 %[7 ] 。同时, PAEs 增塑剂还是一类“内分泌干扰素”,会使生物体内(包括人类) 的内分泌失调,出现生殖病变,还可以引起动物肝组织癌变。被列为“内分泌干扰素”的邻苯二甲酸酯共有8 个,都是作为增塑剂使用,它们是: DEHP、BBP、DBP、DCHP (二环己酯) 、DEP、DNPP(二正戊酯) 、DHP(二己酯) 、DPP(二丙酯) [7 ] 。
2 样品的采集和前处理
由于PAEs 普遍存在,不同来源的样品的前处理也不尽相同,这也是分析PAEs 类增塑剂的关键技术之一。为了防止被测定的样品受污染造成假阳性结果,在实验过程中应杜绝使用任何的塑料制品,全部使用玻璃器皿。所用的玻璃器皿需要首先用清洁剂洗,再用水洗、丙酮洗,然后分别用重蒸的正己烷和二氯甲烷清洗两次,在400 ℃至少焙烘10 h ,然后保存在干净的铝箔中备用[2 ] 。
2. 1 大气
大气中PAEs 主要来源于喷涂涂料、塑料垃圾的焚烧和农用薄膜中增塑剂的挥发[9 ] ,它主要以液体气溶胶即雾的形式存在于空气中。采集方法有液体吸收法[9 ] 和固体吸附法[10 ,11 ] 。甲醇、二氯甲烷、正庚烷都可以作为吸收液,其中甲醇由于其挥发性较小,而且可以直接进高效液相色( HPLC) 得到了较好的应用。最常用的是固体吸附剂法,它主要有颗粒状吸附剂、纤维状滤料等。在颗粒状的吸附剂中,高分子多孔微球以其具有较大的表面积、一定的机械强度、疏水性等特点不失为一种较好的吸附剂,但由于采集后高分子多孔微球解析过程较为复杂,因此最好选用玻璃纤维滤膜为固体吸附剂。该种滤料能耐高温(400～500 ℃) ,有利于去除滤膜上存在的有机杂质,减少对有机化合物采集和分析的干扰。并且通气阻力小,采样效率高,能简单地用有机溶剂浸泡的方法来提取采集在上面的被测物质。它适用于采集100μm 以下的固态和液态的气溶胶。大气颗粒物样品收集后,再用有机溶剂采用索氏提取[ 11 ] 或超声提取[12 ] 。由于索氏提取时间长,使用的溶剂量大,操作繁琐,大多数采用超声提取的方法。由于大气基质复杂,在测定前必须对待测组分进行有效的预分离。王西奎等[11 ] 借鉴传统的大粒径填料(125～180μm) 柱层析和硅胶、氧化铝双柱二次层析的基础上,建立了以薄层层析用小粒径(10～40μm) 硅胶层分离富集大气颗粒物中痕量PAEs 的方法,分离效率较传统柱层析明显提高;而且,洗脱体积大大减少,节省了溶剂,降低了空白
污染的可能性,回收率高。缺点是流动相阻力增加,可采用柱上加压和柱下减压法以控制适当流速。此种预分离方法也可以用于土壤、植物等基质复杂的样品上。
2. 2 水体
PAEs 在水中不易溶解,在水环境中浓度一般只有10 - 9数量级,监测水中这类物质必须经过预富集处理[13 ] 。目前,国内外对PAEs 的预富集方法主要有液2液萃取(LL E) [ 14 ] 、固相柱萃取(SPE) [15 - 20 ] 、固相微萃取(SPME) [ 21 - 25 ] 、固相膜萃取(SME) [26 ] 、棒吸附萃取法(SBSE) [ 27 ] 等。
LL E 是分析水样中有机污染物的传统前处理方法,它用有机溶剂从水样中一次或多次萃取有机物PAEs ,浓缩、定容、分析。缺点是不易于自动操作,有机萃取剂消耗量大,给环境造成二次污染,耗时较长,回收率较低。
SPE 是LL E 的有效替代方法,减少了高纯溶剂的使用,易于自动化,分析时间减少,提高了回收率,还可用于SPE2GC2MS[18 ,19 ] 、SPE2LC2MS[19 ] 在线分析。在线方法的优点是自动化分析,分析物损失少,外来污染少,方法精密度高,适于大批量样品的分析;但缺点是顺序操作,程序不灵活,导致不同步骤的优化较复杂,甚至不能优化。
SPME 作为有机化合物分析的预浓缩技术,是上世纪90 年代初发展起来的,保留了SPE 的优点,避免了SPE 中样品高空白的缺点,完全避免使用溶剂,应用前景广阔。赵明桥[21 ] 等研究了SPME2GC2MS 测定海水中PAEs 的分析方法。海水中PAEs 用SPME 萃取后,由萃取头直接进样,样品的萃取、富集、脱除基本和进样一次完成。该方法具有简便、快速且富集倍数高的特点,可方便的应用于海水中PAEs 的测定。
固相膜萃取是继固相柱萃取后发展起来的一种新的固相柱萃取技术。由于薄膜介质截面积大传质速率快,因而可以使用较大流量;膜状介质的吸附剂的粒径较小且分布均匀,会使表面积增大并能改善传质过程。因此它可以萃取较大体积的水样,并获得较高的富集倍数,能测到水中μg/ L 、ng/ L 级的污染物。
戴树桂等[26 ] 试验了二氯甲烷、乙酸乙酯、二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂(1∶1) 对PAEs 膜萃取的洗脱效果,得出乙酸乙酯作为洗脱剂效果和C18 膜对PAEs 的萃取效果最好。
SBSE 是用涂渍聚二甲基硅氧烷( PDMS) 的搅拌棒对水样进行预处理,脱附进样。脱附方式有热脱附装置及用程序升温进样技术( PTV) 。由于搅拌棒上的PDMS 较SPME 上的含量高,因此具有更高的回收率和灵敏度,SBSE 的富集因子为1 000 ,SPME 的富基因子为100 。PeÌalver 等[27 ] 建立了SBSE 和大体积进样GC2MS 测定水样中环境激素的方法,分析灵敏度高,对PAEs 的检出限可达10 ng/ L 。
2. 3 土壤
PAEs 是亲脂性的有机污染物,其辛醇2水分配系数( Kow ) 较高,水溶性低,在水环境中倾向于从水相向固体沉积物和生物体转移,以吸附态附着在固体颗粒物上并在生物体内积累[28 ] 。
土壤中PAEs 的萃取和净化,过去广泛使用索氏萃取,经典氧化铝2硅胶柱净化预分离。但该方法,回收率低,操作过程易受各处残留的PAEs 的污染,空白值大。孟平蕊等[29 ] 对萃取溶剂、萃取方法和净化分离方法进行了较系统的研究,建立了石油醚/ 丙酮(3/ 1 ,V / V ) 超声萃取,微型硅胶柱净化,浓硫酸纯化和HPLC 测定的PAEs 分析方法。其溶剂用量少,空白值低,回收率在88. 5 %～105. 0 %之间,可满足土壤中各种浓度的PAEs 的分析。
2. 4 塑料制品
PAEs 作为软质塑料的增塑剂应用特别多,它们与塑料分子之间由氢键和范德华力联接,彼此保留各自相对独立的化学性质,因此随着时间的推移,可由塑料中转移到外环境,造成对空气、水和土壤的污染。
塑料样品的前处理技术主要有索氏提取、液相静态萃取( SSL E) [30 ,31 ] 、超声萃取[32 ,33 ] 、微波辅助萃取(ME) [34 ] 、超临界流体萃取(SFE) [ 35 ,36 ] 以及加速溶剂萃取(ASE) [ 37 ] 等。
3 测定方法
国内外对PAEs 分析检测方法报道较多,早期的方法有比色法、滴定法和分光光度法等,但这些方法的灵敏度低、选择性差,而且仅能测定PAEs 的总量[ 10 ] 。随着仪器和分析手段的进步,近年来气相色谱法( GC) 、液相色谱法(LC) 、红外光谱法( IR) 、核磁共振法(NMR) 和薄层色谱法( TLC) 已经被广泛地用来分析PAEs[2 ] ,其中应用最为普遍的是带有火焰离子化检测器(FID) 、电子捕获(ECD) 、和质谱检测器(MSD) 的气相色谱法[4 ] 。随着高效液相色谱仪和液2质联用仪的推广使用,对HPLC 和LC2MS 的研究也越来越多。
3. 1 气相色谱法( GC)
GC 法主要是用HP25 或DB217H T 熔融石英毛细管柱分离PAEs 化合物,对大多数化合物有较好的分离,能够满足分析的要求,但对于碳原子数较多的异构体化合物(如邻苯二甲酸二异壬酯DINP、二异癸酯DIDP 等) 分离效果较差,峰形重叠,检出限较高,影响了准确的定性和定量,不适合于痕量分析。GC2MS 因其结合了定性和定量的双重功能得到了广泛地应用,尤其是采用选择离子方式( SIM) 更是提高了灵敏度,降低了检出限,
3. 2 液相色谱法(LC)
近年来,高效液相色谱法( HPLC) 和液相2质谱联用技术(LC2MS) 得到了很快地发展。HPLC2UV 法多采用C8 或C18 色谱柱,以甲醇2水或乙腈2水作为流动相进行反相梯度洗脱;电喷雾离子化LC2MS 技术在PAEs 的测定中可通过特征离子对C62C10 异构体混合物进行定量,解决了GC2MS 法分离异构体混合物时出现的分辨率较低,异构体基团间保留时间重叠的问题,但在分离单组分化合物时GC2MS 的检出限要低于LC2MS ,Lin 等[2 ] 比较了LC/ ESI2MS 与GC2MS 法测定PAEs 的优缺点。
4 存在问题及研究前景
环境样品中PAEs 的分析测定主要存在四个方面的问题。即: (1) 在样品的收集和准备时样品的污染是PAEs 分析中需要重视的问题,尤其是当用GC 为基础的方法时。这就要求仔细的清洗样品萃取剂包括大量的试剂和溶剂,避免外界的PAEs 污染样品,尽量的使背景污染降低到最小值; (2) 一些PAEs 是多种异构体的混合物,高纯度的标准品很难获得,这就阻碍了这些PAEs 同系物、异构体或商品混合物的精确测量; (3) PAEs 存在的广泛性使得测定的基质复杂多样,为样品的前处理带来一定的困难,寻找快速、高效、准确地前处理方法仍然是研究的重点; (4) 碳原子数较多地异构体混合物的分离检测仍然是PAEs分析的难点,目前对于高分子量的异构体混合物分析涉及的还很少(如DINP ,DIDP) ,仍需进一步研究。随着PAEs 使用的增加,人们对它的研究也越来越深入,将不仅仅局限在环境样品中PAEs 的测定,将会扩展到与人们的生活密切相关的各种消费品中PAEs 的分析测定,PAE 化合物的研究种类也将会进一步增加。
具体方案，电话详询：13761342293 021-57786311
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